จังหวัดอุบลราชธานีมีเนื้อที่ประมาณ 16,113 ตารางกิโลเมตร หรือประมาณ 10 ล้านไร่ เป็นจังหวัดที่มีขนาดใหญ่เป็นอันดับที่ 5 ของประเทศ ตั้งอยู่ในบริเวณแอ่ง
โคราช ลักษณะพื้นที่โดยทั่วไปเป็นที่ราบสูงลาดเอียงไปทางตะวันออก มีแม่น้ำมูลไหลผ่านกลางจังหวัดจากทิศตะวันตกมายังทิศตะวันออก มาบรรจบกับแม่น้ำชีแล้ว
ไหลลงสู่แม่น้ำโขงที่อำเภอโขงเจียม มีภูเขาสลับซับซ้อนทางตอนใต้ เทือกเขาสำคัญ คือ เทือกเขาบรรทัดและเทือกเขาพนมดงรักอุบลราชธานีเป็นเมืองใหญ่
ที่มีประวัติศาสตร์ยาวนานกว่า 200 ปี ในอดีตบริเวณพื้นที่แถบนี้อยู่ภายใต้การปกครองของอาณาจักรเขมรหรือขอมโบราณ ต่อมาอาณาจักรขอมเสื่อมอำนาจไป
จนถึงสมัยกรุงศรีอยุธยา สมเด็จพระรามาธิบดีก็ได้ทรงรวบรวมดินแดนแถบนี้เข้าอยู่ภายใต้การปกครอง แต่ต่อมาชุมชนดังกล่าวก็เกิดการแตกแยก แบ่งเป็นฝักฝ่ายอยู่
เป็นเวลานับสิบปี จนกระทั่งสมเด็จพระเจ้าตากสินมหาราชได้ทรงรวบรวมดินแดนแถบนี้เป็นอาณาจักรได้สำเร็จอีกครั้ง และได้สถาปนาอาณาจักรกรุงธนบุรีขึ้น
ตรงกับที่ท้าวคำผง (พระประทุมวรราชสุริยวงศ์) แห่งเมืองเวียงจันทน์ได้อพยพจากหนองบัวลำภูมาตั้งเมืองขึ้นใหม่ที่บริเวณดงอู่ผึ้งริมฝั่งแม่น้ำมูล บริเวณอำเภอ
ดอนมดแดงในปัจจุบัน และต่อมาได้เกิดอุทกภัยขึ้น จึงได้ย้ายชุมชนมาตั้งอยู่ที่บริเวณตัวจังหวัดในปัจจุบัน สมเด็จพระเจ้าตากสินมหาราชโปรดเกล้าฯ
พระราชทานนามเมืองใหม่นี้ว่า “อุบลราชธานี” ขึ้นตรงต่อกรุงเทพมหานคร และให้ท้าวคำผงเป็นเจ้าเมืองคนแรก โดยพระราชทานบรรดาศักดิ์ให้เป็น “พระปทุมวงศา”
ต่อมาในปี พ.ศ. 2335 ได้เปลี่ยนชื่อเมืองเป็น “มณฑลอุบลราชธานี” เป็นศูนย์กลางการบริหารของมณฑลอีสาน และในปี พ.ศ. 2468 มณฑลอุบลราชธานีก็
ได้ถูกยุบโอนมาขึ้นกับมณฑลนครราชสีมา จนถึงปี พ.ศ. 2476 ได้มีการยกเลิกระบบมณฑล เมืองอุบลราชธานีแยกตัวออกมาตั้งเป็น “จังหวัดอุบลราชธานี”
เป็นจังหวัดที่ใหญ่ที่สุดของประเทศไทย ถึงปี พ.ศ. 2515 อำเภอยโสธรและอำเภอใกล้เคียงที่อยู่ในเขตปกครองของจังหวัดอุบลราชธานี ได้ถูกแบ่งออกไปตั้งเป็นจังหวัด
ยโสธร และต่อมาในปี พ.ศ. 2536 อุบลราชธานีได้ถูกแบ่งพื้นที่อีกครั้ง โดยแยกอำเภออำนาจเจริญและอำเภอใกล้เคียงออกไปตั้งเป็นเป็นจังหวัดอำนาจเจริญปัจจุบัน
จังหวัดอุบลราชธานีแบ่งเขตการปกครองออกเป็น 20 อำเภอ 5 กิ่งอำเภอ ได้แก่ อำเภอเมืองอุบลราชธานี อำเภอวารินชำราบ อำเภอเดชอุดม อำเภอบุณฑริก
อำเภอนาจะหลวย อำเภอน้ำยืน อำเภอพิบูลมังสาหาร อำเภอโขงเจียม อำเภอศรีเมืองใหม่ อำเภอตระการพืชผล อำเภอเขมราฐ อำเภอม่วงสามสิบ อำเภอเขื่องใน
อำเภอกุดข้าวปุ้น อำเภอตาลสุม อำเภอโพธิ์ไทร อำเภอสำโรง อำเภอสิรินธร อำเภอดอนมดแดง อำเภอทุ่งศรีอุดม กิ่งอำเภอนาเยีย กิ่งอำเภอนาตาล กิ่งอำเภอเหล่าเสือ
โก้ก กิ่งอำเภอสว่างวีระวงศ์ และกิ่งอำเภอน้ำขุ่น